表面增强拉曼光谱在食品污染物快速检测中的应用

随着科技的发展, 食品的种类越来越丰富, 随之而来的问题是食品中引入的污染物也越来越复杂，这使得食品安全成为当今全球关注的一个重要话题, 快速有效地检测食品中污染物已然成为食品检测的热点。近几年来，食品污染物引起的食品安全事件频发, 这些污染物有些是自然引入的，有些则是人为添加的，如给动物注射抗生素治疗细菌和病毒感染，喷洒杀虫剂用于预防农产品病虫害，在食品中掺入防腐剂以防止变质和增加保质期等。

在当今社会，食品安全是备受关注的重大议题。随着食品工业的不断发展，食品污染物的种类和复杂性也在不断增加，这对食品安全检测技术提出了更高的要求。传统的检测方法往往存在着检测速度慢、灵敏度低、操作复杂等局限性。而表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）技术的出现，为食品污染物的快速检测带来了新的希望。本期，我们将详细介绍表面增强拉曼光谱在食品污染物快速检测中的应用。

表面增强拉曼光谱技术概述

1、基本原理

拉曼散射现象：

当一束光照射到样品上时，大部分光会发生弹性散射（瑞利散射），而一小部分光会发生非弹性散射，这种非弹性散射就是拉曼散射。拉曼散射光的频率与入射光频率不同，其频率的变化取决于样品分子的振动和转动能级跃迁。拉曼光谱能够提供分子的结构信息，就像分子的“指纹”一样独特。

表面增强拉曼散射：

SERS是在拉曼散射的基础上发展起来的一种增强技术。它主要是通过将样品分子吸附在粗糙的金属表面（如金、银等）或者金属纳米结构上，使得拉曼散射信号得到极大的增强。这种增强效应可以达到106-1014倍，从而能够检测到极低浓度的样品分子。增强的机理主要包括电磁场增强和化学增强两种。电磁场增强是由于金属表面的局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）产生的强电磁场，使得分子的拉曼散射截面增大；化学增强则是由于分子与金属表面之间的电荷转移等化学相互作用导致的拉曼信号增强。

2、SERS技术的特点

高灵敏度：

SERS技术能够检测到极低浓度的物质，甚至可以达到单分子水平。例如，在食品污染物检测中，对于一些微量的农药残留、重金属离子或者非法添加剂等，SERS都能够准确地检测出来。研究表明，对于某些农药残留，SERS可以检测到纳克每毫升级别的浓度，这是传统检测方法难以企及的。

快速检测：

SERS检测过程相对简单，从样品制备到得到检测结果通常只需要很短的时间。与传统的色谱法、质谱法等相比，SERS不需要复杂的样品前处理过程，大大缩短了检测周期。在实际的食品检测中，如对三聚氰胺等违禁添加剂的检测，SERS可以在数分钟内完成检测，能够满足现场快速检测的需求。

无损检测：

SERS技术属于光学检测方法，在检测过程中对样品的损伤极小，基本可以实现无损检测。这对于一些珍贵的食品样品或者需要保持完整性的食品检测具有重要意义。例如，在检测水果表面的农药残留时，SERS不会破坏水果的外观和内部结构，检测后水果仍然可以正常食用或者进行其他处理。

指纹性：

每一种分子都有其独特的拉曼光谱，就像指纹一样。SERS技术能够提供丰富的分子结构信息，通过与标准的拉曼光谱数据库进行比对，可以准确地识别出样品中的分子种类。这种指纹性使得SERS在食品污染物检测中能够区分不同类型的污染物，即使是结构相似的物质也能够进行有效的鉴别。

食品污染物的种类及危害

1、农药残留

常见农药种类：在农业生产中，为了防治病虫害、提高农作物产量，会使用大量的农药，如有机磷农药（如敌敌畏、乐果等）、氨基甲酸酯农药（如克百威、涕灭威等）和拟除虫菊酯农药（如氯氰菊酯、溴氰 菊酯等）等。

危害：农药残留会对人体健康造成严重危害。长期摄入含有农药残留的食品可能会导致神经系统损伤、内分泌紊乱、癌症等疾病。例如，有机磷农药会抑制人体的胆碱酯酶活性，引起中毒症状，如头晕、恶心、呕吐、呼吸困难等；氨基甲酸酯农药也具有一定的毒 性，对神经系统和肝 脏等器官有损害作用。

2、兽药残留

常见兽药种类：兽药在畜牧业中广泛使用，用于预防和治疗动物疾病，提高动物的生产性能。常见的兽药包括抗生素（如四环素类、氯霉素类、磺胺类等）、激素（如生长激素、性激素等）和驱虫药（如阿苯达唑、伊维菌素等）等。

危害：兽药残留会通过食物链传递给人类，对人体健康产生不良影响。抗生素残留可能会导致人体肠道菌群失调，增加耐药菌的产生，使人体对抗生素的敏感性降低；激素残留可能会影响人体的内分泌系统，导致儿童性早熟、成年人内分泌紊乱等问题；驱虫药残留也可能会对人体的肝 脏、肾 脏等器官造成损害。

3、重金属污染

常见重金属种类：在食品中可能存在的重金属污染主要包括铅、汞、镉、砷等。这些重金属可能来自于土壤、水源、空气等环境因素，也可能是在食品加工过程中受到污染。

危害：重金属对人体健康的危害是多方面的。铅会影响人体的神经系统、血液系统和肾 脏等器官，尤其是对儿童的智力发育和神经系统发育有严重影响；汞会损害人体的神经系统、肾 脏和肝 脏等，甲基汞还会通过食物链在生物体内富集，对人体造成更大的危害；镉会导致肾 脏损害、骨质疏松等疾病；砷会引起皮肤癌、肺癌等多种癌症，还会影响人体的神经系统和心血管系统。

4、非法添加剂

常见非法添加剂种类：在食品生产过程中，一些不法商家为了追求利益，会添加非法添加剂，如三聚氰胺、苏丹红、孔雀石绿等。三聚氰胺被添加到牛奶等乳制品中，以提高产品的蛋白含量检测值；苏丹红是一种工业染料，被非法添加到食品中用于增色；孔雀石绿是一种杀菌剂，被用于水产养殖中的鱼病防治，但它是一种禁用于食用鱼的非法添加剂。

危害：这些非法添加剂会对人体健康造成极大的危害。三聚氰胺会导致泌尿系统结石，尤其是对婴幼儿的肾 脏损害严重；苏丹红具有致癌性，会增加患癌风险；孔雀石绿对人体的肝 脏、肾 脏等器官有损害作用，还可能具有致癌、致畸、致突变等危害。

表面增强拉曼光谱在食品污染物检测中的应用

1、农药残留检测

检测实例：

对于有机磷农药的检测，研究人员利用SERS技术，通过制备合适的SERS基底（如金纳米粒子或银纳米粒子基底），将样品与基底混合后，在拉曼光谱仪上进行检测。有机磷农药分子吸附在基底表面后，其拉曼信号得到增强。通过对特定拉曼峰的识别和分析，可以准确地检测出有机磷农药的种类和浓度。例如，对于敌敌畏农药的检测，在优化的检测条件下，SERS可以检测到低至10-20纳克每毫升的浓度，检测时间仅需数分钟。

优势分析：

与传统的农药残留检测方法（如气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法等）相比，SERS技术具有明显的优势。传统方法需要复杂的样品前处理过程，如提取、净化等，操作繁琐且耗时较长。而SERS技术只需要简单的样品制备，如将样品溶液与基底混合即可，大大简化了检测流程，提高了检测效率。同时，SERS技术的高灵敏度也能够满足对痕量农药残留的检测需求。

2、兽药残留检测

检测实例：

在兽药残留检测方面，以四环素类抗生素为例。研究人员采用SERS技术，通过设计特异性的SERS基底或者利用分子印迹技术与SERS相结合的方法，对牛奶、肉类等食品中的四环素类抗生素进行检测。四环素类抗生素分子与基底之间存在特定的相互作用，使得其拉曼信号得到增强。通过对拉曼光谱的分析，可以确定四环素类抗生素的存在与否以及其浓度。例如，在牛奶样品中，SERS可以检测到低至微克每升级别的四环素类抗生素残留。

优势分析：

传统的兽药残留检测方法存在着检测周期长、成本高、需要专业人员操作等问题。SERS技术则具有快速、简便、低成本等优点。因此，不需要昂贵的仪器设备和复杂的操作流程，就能够在现场或者基层实验室进行检测，这对于保障动物性食品的安全具有重要意义。

3、重金属污染检测

检测实例：

对于重金属离子的检测，SERS技术主要是通过将重金属离子与特定的分子发生化学反应，形成具有拉曼活性的络合物，然后利用SERS进行检测。例如，对于汞离子的检测，可以利用含有巯基的有机分子与汞离子形成络合物，该络合物吸附在SERS基底上后，其拉曼信号得到增强。通过对拉曼光谱的分析，可以检测出汞离子的浓度。研究表明，SERS技术可以检测到纳摩尔每升级别的汞离子浓度。

优势分析：

传统的重金属检测方法如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等虽然具有较高的准确性，但仪器昂贵、操作复杂、样品前处理繁琐。SERS技术则提供了一种简单、快速、灵敏的重金属污染检测方法，尤其适用于现场快速筛查。

4、非法添加剂检测

检测实例：

在非法添加剂检测方面，以三聚氰胺为例。利用SERS技术，将含有三聚氰胺的牛奶样品与合适的SERS基底（如银纳米棒基底）混合后，三聚氰胺分子吸附在基底表面，其拉曼信号得到增强。通过对三聚氰胺特征拉曼峰的识别，可以准确地检测出三聚氰胺的存在。在实际检测中，SERS可以在短时间内（如1-2分钟）检测出牛奶中低至微克每升级别的三聚氰胺含量。

优势分析：

与传统的检测非法添加剂的方法（如高效液相色谱法、气相色谱法等）相比，SERS技术的快速检测能力使其更适合于现场监管和实时监测。在食品生产、加工、流通等环节，可以快速筛查出是否存在非法添加剂，保障消费者的食品安全。

SERS技术在食品污染物检测中的挑战与发展趋势

1、挑战

基底的稳定性和重复性：

SERS基底的性能对检测结果有着至关重要的影响。目前，虽然有多种类型的SERS基底被开发出来，但基底的稳定性和重复性仍然存在问题。不同批次制备的基底可能会导致拉曼信号的差异，这会影响检测结果的准确性和可靠性。例如，金纳米粒子基底在长时间储存或者不同环境条件下，其表面性质可能会发生变化，从而影响对食品污染物的检测。

定量分析的准确性：

虽然SERS技术在定性分析方面表现出色，但在定量分析方面还存在一定的挑战。由于SERS信号受到多种因素（如基底的性质、样品分子的吸附状态等）的影响，建立准确的定量分析模型比较困难。在实际检测中，对于低浓度的食品污染物，定量分析的误差可能会相对较大。

复杂基质的干扰：

食品样品是一个复杂的基质，其中含有多种成分，如蛋白质、脂肪、糖类等。这些成分可能会对SERS检测产生干扰，掩盖食品污染物的拉曼信号或者导致假阳性结果。例如，在检测牛奶中的农药残留时，牛奶中的蛋白质和脂肪可能会与农药分子竞争吸附在SERS基底上，从而影响农药分子的拉曼信号增强效果。

2、发展趋势

基底的优化与创新：

为了提高SERS基底的稳定性和重复性，研究人员正在不断探索新的基底材料和制备方法。例如，开发具有特殊结构的纳米材料（如核 - 壳结构、多孔结构等）作为SERS基底，这些结构可以提高基底的稳定性和对样品分子的吸附能力。同时，利用自组装技术、模板法等先进的制备方法，可以精确控制基底的结构和性能，从而提高检测结果的准确性。

多技术联用：

为了克服SERS技术在定量分析和复杂基质干扰方面的问题，将SERS技术与其他技术联用是一个发展趋势。例如，将SERS与色谱技术（如液相色谱、气相色谱等）联用，可以先利用色谱技术对复杂的食品样品进行分离，然后再利用SERS进行检测，这样可以提高检测的准确性和选择性。另外，将SERS与电化学技术、微流控技术等联用，也可以在提高检测效率、降低检测成本等方面发挥优势。

便携式仪器的开发：

随着现场快速检测需求的不断增加，开发便携式的SERS检测仪器成为一个重要的发展方向。目前，已经有一些便携式的SERS光谱仪问世，但在仪器的性能、稳定性和操作简便性等方面还有待进一步提高。未来，便携式SERS仪器将更加小型化、智能化，能够满足在食品生产、加工、流通等各个环节的现场检测需求。

总结

总体而言，表面增强拉曼光谱技术在食品污染物快速检测中具有巨大的应用潜力。它凭借高灵敏度、快速检测、无损检测和指纹性等特点，在农药残留、兽药残留、重金属污染和非法添加剂检测等方面都取得了显著的成果。然而，该技术也面临着基底稳定性、定量分析准确性和复杂基质干扰等挑战。随着基底的优化创新、多技术联用和便携式仪器开发等发展趋势的不断推进，SERS技术也将在未来的食品安全检测领域发挥更加重要的作用，从而为保障公众的食品安全提供更多强有力的技术支持！

作者简介：

辛夷，主要从事食品安全、食品包装与加工管理工作。