花色苷与淀粉复合物的制备及应用研究

　　花青素是天然水溶性植物色素，广泛存在于水果、蔬菜、谷物中，赋予食物鲜艳的外观。当花青素以糖苷形式与糖基结合时，即为花色苷，花色苷是2-苯基苯并吡喃阳离子羟基甲基化后与一个或多个糖分子结合而成的化合物。花色苷具有多种有益健康的活性，但其对环境非常敏感，化学稳定性较差，pH值、温度、光照、溶剂和金属离子等因素的改变均会引起花色苷化学结构的变化。将花色苷进行包埋改造以使其更好地在消化道中递送十分重要。

　　本文汇总了多种花色苷-淀粉的复合物制备方式，并总结制备中的互作对花色苷稳定性、生物利用度、抗氧化活性、淀粉结晶度、糊化性质、力学性能、消化率的影响，以及复合物在当前的应用进展，旨在更好地了解花色苷-淀粉相互作用机制。

花色苷与淀粉复合物的制备方式

　　淀粉是一种由众多α-葡萄糖残基单元聚合而成的多糖，按分子结构不同可将其分为直链淀粉与支链淀粉。直链淀粉和支链淀粉的特殊化学结构为淀粉颗粒与花色苷等生物活性分子的相互作用提供了可能。相互作用的结果及其对食品特性的影响取决于花色苷和淀粉的类型、结构以及复合物的制备方法。直链淀粉可以与客体小分子（如花色苷），相互作用以形成V型直链淀粉单个左旋螺旋形式的包合物，其主要作用力为螺旋腔内的疏水相互作用。研究表明，对于同一多酚类化合物，支链淀粉比直链淀粉具有更强的负载能力。

　　基于以上相互作用，目前研究者已采用加热糊化法、挤压法、乳化法、缩醛法、超高压法、微凝胶法、微胶囊化等多种包埋技术，成功将花色苷负载于淀粉中，极大改善了两者的物理特性和化学活性。

　　糊化法 淀粉在含水体系中经加热和退火后物理结构发生极大变化，即淀粉的糊化和老化。淀粉糊化后直链淀粉的羟基暴露，容易通过氢键或疏水相互作用与极性有机化合物（如带正电的花色苷）相互作用，进一步形成V型复合物。在淀粉回生时添加花色苷可将其包埋入淀粉链中，形成不稳定的淀粉-花色苷复合物。因此，该法可以在淀粉缓慢冷却时形成淀粉-花色苷复合物。

　　挤压法 挤压是一种高温短时间的加工方法，涉及多种操作，包括混合、加热、捏合、剪切和成型，这类热机械过程可以破坏淀粉中的化学键，导致淀粉糊化、熔化和降解。高温不仅导致淀粉糊化，还会使花色苷共价键断裂，发生热不稳定性降解并破坏细胞壁基质，因此更短时间的高温处理可以提高花色苷的保留率，从而提高淀粉与花色苷互作的可及性。当淀粉通过挤压糊化时，由于分子间和分子内氢键的断裂，晶体结构被破坏，导致更多的羟基暴露与水分子形成氢键。小分子花色苷的存在可以插入聚合物链，中断氢键并使淀粉链展开。红外光谱显示酚类化合物的加入并未产生新的共价键，挤出后复合物间的相互作用主要由非共价键（如氢键）提供。另外，通过挤压法花色苷可以与淀粉产生更复杂的基质，增加淀粉膜的厚度。花色苷与淀粉共混挤出既能促使两者结合，同时可以保护花色苷活性免于损失，在挤压过程中花色苷的保留率取决于挤压温度、水分含量、螺杆转速和进料速度。当花色苷单独挤出时，花色苷损失显著。

　　乳化法 乳化法又分单一乳化法和多重乳化法。 作为常见的天然生物聚合物，淀粉由于其可生物降解性、生物相容性和低成本等优点，被广泛用于制备Pickering乳液。淀粉颗粒除每个结构单元中的众多官能团外，不同分子质量和化学结构的不同类型淀粉可以进行各种改性，从而产生一系列具有不同疏水性的改性淀粉；其次，与脂质和蛋白质作为稳定剂时相反，热诱导糊化后淀粉结构变得更加稳定。纳米淀粉颗粒更有利于形成稳定的乳液，同时其与花色苷互作增强了乳液的抗氧化活性。采用纳米级红米淀粉与花青素制备稳定的O/W型Pickering乳液，发现红米淀粉颗粒越小，乳化程度越高，乳液稳定性越好，并且较白米淀粉具有更高的抗脂质氧化稳定性。

　　水包油包水（W/O/W）双重乳液也是一种常见的微胶囊化工艺，通常用作亲水活性材料的载体。多重乳化后在红外光谱和X射线衍射图中可以观察到花青素与多糖壁材的静电相互作用和结晶度下降的现象。如将花青素水溶液水相（W1）和由聚蓖麻油酸甘油酯（PGPR）组成的大豆油油相（O）充分混合均匀，制备负载花青素的W1/O乳液，再将其加入到含有辛烯基琥珀酸修饰的藜麦淀粉的外部水相W2，混合制备得到花青素负载双Pickering乳液，在模拟肠液消化后，由于淀粉水解导致乳滴破坏，大部分花青素得以释放，极大增强了花青素的稳定性。该技术提供了一种基于淀粉的双重Pickering乳液作为花青素有效载体用于肠道靶向递送的潜在途径。

　　高静水压法 高压对淀粉含量、溶胀性和溶解性、双折射性、热特性、糊化、回生和淀粉的体外酶消化率等理化性质均有影响。与热处理相比，高压处理能更好地保留重要的生物活性化合物，例如对花色苷抗氧化活性有保护作用。研究表明，大多数经超高压处理的淀粉保持了颗粒形状并表现出有限的膨胀能力。而高压对花色苷的影响较小，高压法对淀粉与花色苷互作的影响取决于压力强度、淀粉类型和含量、加压时间、温度和介质。使用高静水压法处理后花色苷结构仍保持完整，将淀粉与花色苷复合物以水为介质施加高压并进行分析发现，高压提高了淀粉的消化率，而花色苷的抗氧化活性得到保留。此外，与挤压糊化、化学法等其他方法相比，高压处理是一种更为清洁、节能的技术，对能源消耗少、成本低，特别是对环境的污染程度非常小。

　　缩醛法 花色苷是多羟基的酚类黄酮化合物，可在水溶液或酸性体系下与淀粉糖基中的半缩醛羟基发生缩合反应，形成糖苷键，形成花色苷-淀粉复合物。虽然这类反应不彻底，仍会有花色苷游离在反应体系中，但花色苷和淀粉的互作效率依然很高，保留率高达83.69%。有研究表明，与纯花色苷相比，花色苷-马铃薯支链淀粉复合物在不同温度、氧化或还原、氧化金属离子等条件下均表现出更好的抗降解能力和抗氧化能力。

　　微胶囊化法 使用淀粉包埋花色苷是一种常见的有效提高花色苷稳定性和生物利用度的方法。天然淀粉作为包封剂的性能可通过改性提高，水解淀粉（如麦芽糖糊精）由于其高溶解度提高了微胶囊化的效率。目前在花色苷的包埋研究中，麦芽糖糊精由于具有良好的乳化性、水溶性以及高含量时的低黏度、可生物降解性和成膜性，是常用壁材之一。一些天然淀粉颗粒（如玉米淀粉）具有表面孔隙以及颗粒中的通道，也可用于封装一系列生物活性成分。

　　微凝胶法 淀粉水凝胶是在含水体系下凝胶化形成，以多种形式存在，是生物活性化合物最可行的载体之一。因此，在淀粉水凝胶体系中添加花色苷也是开发淀粉基功能食品的一种可行方法。淀粉凝胶的流变特性很大程度上取决于淀粉种类（如直链淀粉含量）以及掺入食品成分的比例。通过氧化技术产生带负电荷的淀粉（葡萄糖醛酸残基），带负电荷的淀粉通过静电作用吸附，能够包裹带正电荷的花色苷，其中酶促水解可以进一步提高带负电荷的淀粉对花色苷包埋和传递的效率。淀粉微凝胶可保护花青素免于在胃中降解并将其输送到肠道，因其在胃肠道环境中表现出的良好稳定性而被广泛用作活性成分的递送载体。一项研究已证实，淀粉改性可以增强微凝胶对溶菌酶的吸附和释放作用。目前已有由水解氧化淀粉开发的新型多孔微凝胶产品，用于花色苷的包埋与传递，该产品表现出更高的花色苷负载能力和更慢的释放速率。